油墨用聚氨酯树脂的研究进展与展望
王震，杨建军*，吴明元，张建安，吴庆云
(安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室 安徽合肥230039)
王震，男，1981年出生，硕士研究生。
杨建军，教授，硕士生导师。电话0551-5108701。
摘要
简述了油墨用聚氨酯树脂的分类和特点，重点介绍了单组分聚氨酯树脂，双组分聚氨酯树脂，光固化聚氨酯树脂和水性聚氨酯树脂的特点以及国内外{zx1}研究成果，并对油墨用聚氨酯连接料的应用前景进行了展望。
关键词：油墨；聚氨酯；进展
引言
随着中国经济和文化事业的发展，印刷出版业、包装业发展势头迅猛。国内对油墨的需求急剧增加。由于人们的环保意识增强和人们对食品包装印刷的安全性需求提高，要求油墨组成中芳香烃有毒挥发性有机成分比例降低。环保型油墨逐渐经历了无苯油墨，醇溶性油墨和水性油墨，并逐步取代传统的挥发性有机溶剂型油墨。聚氨酯油墨凭借其独特的性能优势逐步快速发展起来，它具有使用简便、性能稳定、附着力强、光泽度优、耐热性好等优点，能适合各种印刷方式。同时聚氨酯油墨能溶于醇、酯、酮等溶剂或其混合溶剂，而无须依靠毒性很大的苯溶剂，符合环保要求，成为了印刷业发展的方向和趋势。印刷油墨各种性能的决定因素中以油墨用树脂的性质为主。聚氨酯树脂具有极好的耐磨性、耐擦伤性、耐溶剂性、粘接性能以及良好的低温性能、高光泽、保温性，而且其应用性能具有广泛的可调节性，可以满足各种需要。
1．聚氨酯油墨的分类
聚氨酯油墨按照所用连结料的组成和固化原理的不同，可分为单组分挥发型聚氨酯油墨、双组分反应型聚氨酯油墨、光固化聚氨酯油墨和水性聚氨酯油墨4种主要类型[1]；按印刷版型来分，又可分成凸版油墨、平版油墨、凹版油墨和网孔版油墨；按照其不同的印刷基材，又可分为塑料油墨，纸张油墨，铝薄油墨，印花织物油墨和陶瓷油墨等；按照其特殊用途，又可分为UV油墨，发光、荧光、蓄光油墨，液晶、导电、磁性油墨，耐蒸煮油墨和防伪油墨等。
2．油墨用聚氨酯树脂的发展现状
2．1单组分挥发型油墨用聚氨酯树脂
挥发型聚氨酯油墨具有使用简便、性能稳定的优点，能适合各种印刷方式的要求，主要应用在塑料复合包装等方面，国内外己经实现工业化，并得到了广泛的应用。这类油墨主要的合成机理是通过其中含有的大量易挥发性溶剂的挥发，使得油墨中的树脂和颜料一起，形成固体膜层而附着于承印物表面上，达到印刷的目的。这种方法的优点是反应均匀、易于控制，重现性好。单组分聚氨酯油墨在许多塑料基材上均有较好的附着性、耐油性和耐蒸煮性等[2-6]。
詹中贤等[7]以己二酸(AA)和1,4-丁二醇(BDO)为基础原料合成相对分子质量在1000～2000的聚酯多元醇与扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和其它助剂等合成了单组分聚氨酯油墨连接料，该聚氨酯油墨具有光泽度好，粘度低、粘接强度较好等特点，能够满足复合薄膜、油墨印刷工业的需求，已经在广东、福建等地区推广使用。周文欣等[8]使用了分子中含有羟基的氯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物与大分子二元醇、小分子扩链剂，甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，制得一种新型聚氨酯粘合剂，用其制得的油墨对聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等各种基膜均具有良好的附着力。日本三洋化成株式会社开发的一种油墨用聚氨酯树脂，是由聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA，相对分子质最为1500)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二胺(IPDA)及二乙醇胺制得，由于引入脲键和胺基，使分子间氢键作用力大大增加，提高了树脂的内聚强度及对薄膜的粘接力。由该树脂30份，二氧化钛50份及混合溶剂若干份制得的塑料薄膜印刷油墨对PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及尼龙薄膜具有良好的印刷效果，印刷层耐热油脂、抗粘连。
2．2双组分反应型油墨用聚氨酯树脂
双组分油墨也叫化学反应型油墨，印刷之前一定要加入催化剂，催化剂和油墨中的树脂发生反应，通过聚合反应来达到油墨干燥的目的；其中甲组分为端羟基的预聚物、颜料及其它助剂的混合物，乙组分是端基为异氰酸酯基的固化剂。使用时将两组分按一定比例相混即可印刷。这种双组分反应型聚氨酯油墨对塑料薄膜具有良好的粘附力和粘度稳定性。甲组分性能稳定、相对分子质量低，具有很好的流动性，对颜料的润湿性也很好；但在乙组分中，由于异氰酸酯基的存在，使得这一组分具有很大的毒性，另外异氰酸酯基是非常活泼的基团，在常温下极易与水及其它含有活泼氢的化合物发生反应，因此这一组分的稳定性较差，不易贮存。目前，双组分反应型聚氨酯油墨存在如下许多问题：主要组分必须在印刷前很快地与固化剂混合，手不能触摸油墨，罐装产品的使用期很短，印刷后剩余的油墨易变质而且固化剂价格昂贵，提高了包装袋或容器的成本[9,10]。
陈卫星等[11]用癸二酸聚酯，己二酸聚酯和二甲苯，苯甲酰氯、TDI合成甲组分。选取环氧树脂，含羟基的丙烯酸酯树脂，3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)溶液和醇酸树脂，分别作为双组分涂料的乙组分。研究不同乙组分及不同NCO/OH对涂膜耐热性及机械性能的影响。对于聚酯型聚氨酯，当n(NCO)／n(OH)为1：1时涂膜性能{zh0}；对于聚醚型聚氨酯，当NCO/OH为1.1：1时，涂膜性能{zh0}。在所选的4种乙组分中，以环氧树脂为乙组分时涂膜热稳定性{zh0}，初始失重温度为297.7℃；以MOCA与聚酯型聚氨酯配合制得的涂膜具有良好的拉伸强度和伸长率。固化时间对涂膜的力学性能也有一定的影响，发现涂膜力学性能随固化时间的延长而增加。
陈世武等[12]合成了液体端羟基聚酯(甲组分)和端异氰酸酯基蓖麻油氨基甲酸酯预聚体(乙组分)，研究了它们的结构、组成、相对分子质量与性能的关系；同时，研究了甲、乙两组分加聚制备的聚氨酯胶粘剂的性能。结果表明，该胶适用于食品包装，亦可用于牛皮纸、水泥袋、合成革和制鞋工业。
陈佩云等[13]用内乳化剂二羟甲基丙酸(DMPA)对异氰酸酯进行改性，然后将其与丙烯酸酯多元醇反应制备了水性双组分丙烯酸酯聚氨酯涂料。研究了反应物n(NCO)／n(0H)中和度等因素对涂膜性能和外观的影响。结果表明：经DMPA改性后，增加了异氰酸酯预聚物的亲水性及其与丙烯酸酯多元醇的相容性：涂膜的拉伸强度和耐水性均有较大的提高，涂膜的外观也有所改善。王歆睿等[14]采用乳液聚合的方法，以乙酰化聚乙烯醇为保护胶体合成聚醋酸乙烯乳液，并用含甲酰胺基的乙组分与其交联，研制成耐水双组分胶粘剂。
2.3光固化油墨用聚氨酯树脂
光固化油墨用聚氨酯树脂采用电子束辐射、紫外光辐射等高强度辐射引发活性低聚物体系产生交联固化。考虑到设备投资等因素，目前以紫外光(UV)固化形式为主。它具有冷固化、固化快、节能等优点，并且由于采用100％活性组分的体系，固化过程中无溶剂放出，极大地减少了污染。光固化聚氨酯油墨的固化反应机理是自由基聚合，数秒就可以固化，适合高速印刷，因反应是干燥交联过程，对绝大多数底材的附着力良好。作为一种新型的环保型油墨，紫外光固化油墨具有节能、无溶剂排放、不污染环境、生产效率高、适用于热敏承印物、印品性能优异、设备投资低等优点，在纸张、塑料、金属、漆膜等承印面上都有极其广泛的应用。UV固化整个固化体系为无溶剂体系，符合绿色环保油墨，UV油墨印刷有稳定的适应性，可提高实际生产效率并可降低成本，能给投资者带来高生产率及高产量等经济效益[15-20]。
陈文等[2l]合成了环氧丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯作为UV固化油墨的预聚物，提出引发剂与颜料选择匹配的波长窗口概念，并完成4个主要颜色的油墨配方优化，其固化性能基本达到国外通用型性能标准。陈健强等[22]以羟基醇酸树脂、TDI及丙烯酸羟乙酯(HEA)等为原料合成了紫外光固化丙烯酸改性醇酸树脂。研究了HEA相对于异氰酸酯低聚物的用量、反应温度、反应时间、催化剂用量等对产物性能的影响。结果表明，适宜的反应条件是异氰酸酯低聚物合成温度为40～45℃；丙烯酸改性树脂合成中，HEA用量占异氰酸酯低聚物用量的315％，反应温度为50～55℃，反应时间为4h，催化剂用量为112％。配制成的清漆漆膜具有韧性好、附着力优，耐候性佳、耐磨等优点。美国Nor-Cote International Limited公司在2005年德国慕尼黑市FESPA 2005展览会上展示了他们研制生产的UV油墨系列，包括适用于薄膜开关材料、执照和铭牌印刷的PTXUV油墨和用于电致发光图片印刷的UV导电油墨，这种油墨不仅具备溶剂型油墨附着性好、耐磨损的特性，而且还有溶剂型油墨所不具备的瞬间干燥的特性
2.4水性油墨用聚氨酯树脂
水性油墨被列为环境友好型印刷{sx}。常温交联水性聚氨酯环氧粘合剂可制得适合凹版印刷的单组分聚氨酯水性油墨，该水性油墨高光耐水、强附着、干性可调、色彩鲜艳、层次清晰、md不燃、耐侯、粘稠易控，与其它水性油墨相比，对各种承印物材料具有广泛的适应性。聚氨酯一聚丙稀酸。作为水性油墨的连接料，在油墨薄膜印刷品干燥过程中，综合了聚氨环氧粘合剂和聚丙烯酸醋的性能，由此改性得到的乳液对薄膜也具有较好的附着牢度。水性聚氨酯树脂与水性丙烯酸酯、环氧树脂等相比，在耐磨性、耐水、耐化学性、抗冲击性以及柔韧与硬度的平衡性方面更具优势[23,24]，由于不含挥发性有机溶剂，改善了工作环境，wqxc了溶剂型油墨中的有毒有害物质，xc了被包装商品的污染。它主要用于轮转凹版印刷机在经过电火花处理的PE、PP、PET,PVC等薄膜印刷制食品袋，购物袋、鲜奶包装袋、药品包装袋、腊肠袋、糖果袋、饮料袋、儿童玩具包装袋等包装印刷产品；同时，它有利于保障印刷工人和消费者的身体健康，减少对环境的污染等，代表了现代印刷的发展方向。水性聚氨酯油墨由于自身的优势以及与其它树脂良好的相容性，正不断地得到完善并开拓着越来越广泛的应用领域。目前，水性聚氨酯油墨己经商品化，可以满足多种性能要求，并越来越受到人们的重视。水性聚氨酯油墨应用主要以柔性版印刷和凹版印刷为主，在国外得到广泛应用的水性聚氨酯油墨环保性好，油墨性能好，主要表现在墨性稳定、亮度高、着色力强，附着牢度高，干燥速度能够适应印刷速度的需要，四色套印和专色印均可[25,26]。E1-M011a M M[27]采用IPDI和聚乙二醇(PEG，相对分子质量为1000和2000)及甲基丙烯酸羟乙酯，用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，合成了一种水性聚氨酯。该聚氨酯具有低粘度，流动性好，染色强度高，环保性好，可适用于食品包装及医疗用品。
Kinoshita等[28]在油墨中添加了1.O％～10.O％的由二聚酸和1,6-己二醇制备的聚酯，研究发现，该油墨水溶性好，在平版印刷中光泽好，在标语印刷中防水性能优良。Hiroshi等[29]发现含有1O％～90％的水和聚酰胺基粘结剂或大于50％的光固化树脂制备的油墨具有良好的溶解性和抗水性。万婷等[30]以聚酯、三甘醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、IPDI为原料，合成了阴离子脂肪族水性聚氨酯分散液，研究了改变二异氰酸根与羟基的物质的量比、三甘醇的用量等对粘度、硬度、表观等综合性能产生的影响。结果表明：当异氰酸酯基和羟基的物质的量比刀n(NCO):n(OH)=1.8：1，n(DMPA)：n(OH)=2：1，n(PBA)：1(三甘醇)=2：3～1：1时所合成的脂肪族水性聚氨酯符合印刷油墨要求。
3．油墨用聚氨酯树脂展望
近年来，国内塑料包装行业日新月异，对油墨的耗用逐年大幅上升。随着人民生活水平的不断提高，势必对包装油墨的需求进一步增加。当前我国拥事世界1／4的人口，而我国油墨生产总量尚不到世界生产总量的1／10，油墨人均消费量尚不及世界前三位平均水平的1／24，印刷品人均消费量尚不及发达国家的1／20。如此大的差距，表明我国油墨的发展有广阔的空间，市场发展潜力极大。由于人们环保意识的逐渐增强和人们对食品包装印刷的安全性需求加大，原有的含苯油墨连接料虽然性能优异但因其毒性太大最终要被淘汰。聚氨酯油墨连接料以其独特的性能优势和环保特性将在未来快速发展起来。
另外，由于中国成为亚太地区增长最为迅速的经济体，世界主要油墨制造商都在中国进行了重大投资活动，如东洋油墨、SakataInx、DIC、富林特油墨、东华油墨等。为了占领中国聚氨酯油墨的市场，许多国外企业纷纷在中国投资建厂。日本武田药品公司在苏州的生产工厂已经投入生产，向中国市场提供普通型低价位的油墨用聚氨酯树脂。美国罗门哈斯公司也已在上海设厂，在收购了莫顿公司以后，除了大力推广水性胶粘剂外，也销售溶剂型油墨用聚氨酯树脂。
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