钽电容器的可靠性和关键应用

尽管有来自铝电容器和陶瓷电容器不断的竞争，一个世纪以来，钽电容器一直在市场上占有超过半数的份额。它们依然会不断成长，特别是相关新型钽电容器，像导电聚合物阴极钽电容器。保持钽电容器占有市场并吸引电子产品用户的主要参数，是体积小、（CV/cc）、低等效串联电阻（ESR）和等效串联电感，对电压和温度的高稳定性，以及长期高稳定性（即高可靠性）。
高稳定性和可靠性将钽电容器带入特殊的应用，例如军工、航天和医学领域。同时，钽电容器的关键成分，Ta2O5介质固有的受热应力会不稳定。稳定介质和Ta/ Ta2O5界面可以通过动力学手段实现。在更高温度和电压条件下，要扩大高稳定性和可靠性，需要对这些热应力和动力学因素，以及制造技术对该科学应用实现的影响有深刻的了解。
在这篇文章中，我们介绍如何应用这些知识，可以将高可靠元件的工作温度从125℃扩大到150℃，以及额定电压扩大到125V或以上。我们也会解释CV/cc和能量/cc如何在更高电压的情况下可以继续增加。
这篇文章的第二个课题是扩大聚合物钽电容器的额定电压。现在低ESR聚合物钽电容器只能做额定电压比较低的产品。要有高额定电压可靠元件，这种型号的电容器应该继续扩大市场。这里的问题不仅仅是介质和钽与介质界面的稳定，而且也是介质与聚合物界面基本特性问题。通过了解该界面的特性，我们介绍为什么改变聚合物的化学性质可以导致元件击穿电压明显提高。
{zh1}，我们介绍一种新的筛选技术，可以用来辨别弱的不可靠产品和好的可靠产品，为了最终高可靠性应用，也可以用来选择“好中{zh0}”的产品。
1、钽电容器中Ta2O5稳定性回顾
Ta2O5和Ta依照Ta-O均衡模式图，形成非-均衡对相。成为一种缓和热力学稳定状态方式，氧从Ta2O5介质迁移到Ta阳极，发生在Ta./ Ta2O5界面的邻近区域。这种过程导致Ta2O5薄膜中氧空缺的积聚，因此，造成介质的退化。
钽电容器中Ta2O5热应力不稳定的第二个原因是无组织（非结晶）的结构。电子陷阱，伴随无组织（非结晶）结构，减少了强电场中电子的活动性，因此，防止介质击穿。另一方面，无组织（非结晶）的介质本能地倾向排序和结晶化，以减少它们内在的能量。当晶体的内含物生长成薄膜无组织（非结晶）的矩阵，由于无组织（非结晶）和晶体相之间具体体积的差异，它们产生机械应力。{zh1}，这种应力导致介质的分裂，这是钽电容器灾难故障的主要原因。
钽电容器列在可靠性电子元件清单的前面和Ta2O5介质的热应力不稳定性之间显而易见的矛盾，可以通过动力学手段解决。减少氧的迁移比率，通过来自阴极的氧补偿介质中的氧空缺，抑制结晶化过程，在可靠性钽电容器设计中是重要的目标。
由于钽电容器正朝着具有更高CV阳极，增加它们的体积效力，以及采用聚合物阴极以减少ESR的方向发展，实现这些目标变得越来越困难。关键的应用，需要高的工作温度和高的工作电压，钽电容器稳定性和可靠性成为{zd0}的挑战。满足这些挑战的技术机会和挑战本身以及物理障碍是这篇文章的课题。
2、高的工作温度
大多数型号钽电容器的{zd0}工作温度是125℃。在篷盖汽车应用中，需要更高的{zd0}工作温度是175℃，石油探测应用需要进一步提高工作温度到200℃以上。尽管当工作温度T≥125℃时采用降额电压，工作温度的增加可能损害钽电容器的所有成分。首当其冲的是它非结晶的介质薄膜。这是因为温度增加以指数方式加速了Ta2O5介质层中氧的迁移和结晶化过程。
首先，用传统技术制造的非固体钽电容器200℃寿命测试导致直流漏电流、损耗因子和容量的迅速增加。显示阳极中介质颜色变化的故障分析是发生在200℃寿命测试中（图1）。这种颜色的变化是介质厚度减少的证据，它与电气测试数据是一致的。
图1：
见英文原文（Fig.1.Virgin (left) and failed(right)anodes of the A-case 22μF -25V Wet Ta capacitors subject to 200℃ lift test 图1：A壳号22μF -25V非固体钽电容器在200℃寿命测试前后原始（左）和故障（右）阳极情况）
非固体钽电容器在200℃寿命测试中介质厚度的减少，可能是因为高工作温度和高直流工作电压使穿过介质-阳极界面活跃的氧迁徙加速造成。在低压钽电容器中薄的介质膜更易受这种影响，因为在这些薄膜中氧的损耗在总的薄膜厚度中占据重要的部分。用做非固体钽电容器中的电解液的硫酸和Ta2O5薄膜外表面之间的化学反应，也可以在200℃寿命测试中使介质厚度减少。
为了解决这些问题，对高温钽电容器已经开发了专门的技术。这种技术集中解决Ta2O5介质、它与阳极和电解液界面的稳定问题，包括改善阳极制造工艺、以及介质的形成和热处理。用这种技术制造的电容器成功地通过了200℃寿命测试，电气参数没有任何值得注意的变化。
作为一个例子，图2演示非固体钽电容器用传统技术（控制）和特殊高温度技术（试验），在200℃寿命测试中直流漏电流和容量的变化情况。
图2：
见英文原文（Fig.2.Relative change of DCL and Cap during 200℃ life test of A-case 22μF -25V Wet Ta capacitors,made with conventional (control) and special (test) technology. 图2：用传统（控制）和专门（试验）技术做的A壳号22μF -25V非固体钽电容器在200℃寿命测试时直流漏电流和容量的相对变化情况）
从图2中可以明显看出传统技术产品使直流漏电流和容量有明显的增加，而试验技术产品这些参数保持稳定。
3、高的工作电压
非固体钽电容器工作电压高达150V，一般要求形成电压大约是工作电压的1.8-2.5倍。非固体钽电容器在新的医学领域的应用，在那种场合，工作电压使本体温度超过250℃。固体钽电容器的工作电压{zg}为50V，一般要求形成电压大约是工作电压的2.8-3.5倍。由于钽电容器中介质的厚度与形成电压成正比，高电压钽电容器有相对较厚的介质，范围在0.3-0.7微米之间。
高压钽电容器的主要问题是在这些电容器中非结晶介质是非常容易变成结晶化。该现象纯粹是热力学本性。在两个不同结晶相界面之间需要不相称断层来调节这些不同相的结晶格子。当相中有一相是非结晶的，像结晶钽上的Ta2O5 非结晶情况，不需要不相称断层。因为不相称断层在系统中引入附加的能量，结晶基础上的非结晶膜比起类似的结晶膜具有比较低的内部能量。另一方面，非结晶膜中的原子无序化给系统带来附加的能量。因此，内部能量的平衡和保持非结晶或结晶之间平衡的趋势，决定于薄膜表面和体积之间的比率。该比率随着介质厚度的增加变得比较小，平衡将偏向结晶化。
首次用传统技术制造的125V非固体钽电容器的寿命试验，由于DCL的快速增加，导致少量灾难的故障。事故分析表明介质的颜色从原始的绿色变成了故障元件的灰色（图3）。
图3：
见英文原文（Fig.3.Virgin (left) and failed (right) anodes of A-case 3.6μF -125V Wet Ta capacitors subject to 125V life test. 图3： A壳号3.6μF -125V非固体钽电容器在125V寿命试验时原始阳极（左）和故障阳极（右）变化情况）
SEM（扫描电子显微镜）分析确认，介质的灰色来自众多的结晶化位置（图4）。介质非结晶矩阵中成长的晶体瓦解了介质薄膜，使漏电流增加。
图4：
见英文原文（Fig.4.SEM image of the gray area on failed anode shown on the Fig.3 right. 图4： 图3右边故障阳极上灰色区域的SEM图象）
从这些结果可以看出，高压钽电容器的技术改善集中在非结晶介质的抑制结晶化上。结晶化开始于非结晶Ta2O5相的小核酸酶，它在作阳极化处理时，在Ta2O5膜内部的钽阳极的表面形成（插入图4）。这些结晶化核酸酶的大小和密度与在钽阳极中的杂质——例如铁、碳和氧——的浓度成正比。阳极表面的机械伤害也引起结晶化过程。
要改善阳极制造技术，使它们在成型和烧结过程中钽阳极的污染和伤害减到最小。特别要注意减少阳极中来自有机粘结料的碳的含量、阳极中氧的含量和自然表面氧化物。要通过控制烧结后阳极钝化来使自然表面氧化物的厚度减到最小。烧结后钽阳极高纯度表面导致Ta2O5薄膜非结晶矩阵中的初始晶体的体积和浓度变小。另外的可能发生的事来自形成阳极的热处理，它破坏阳极表面的初始晶体，因此中断它们进一步生长。
这种高电压技术抑制非结晶Ta2O5介质结晶化，因此，得以制造高电压的非固体和固体钽电容器。它也用来制造下面介绍的高能量的钽电容器。
4、高的能量效率
钽电容器应用在医学设备上，像心脏去纤颤器，使储存能量（E）成为一个关键的参数。因为E=CV2/2，增加工作电压，储存的能量以抛物线方式增加。同时，工作电压的增加，因此形成电压导致钽电容器中电荷Q=CV减少。这两种趋势的重叠导致能量达到它的{zd0}值，然后，随形成电压的增加而滚动下降。作为一个例子，图5介绍这种用50KCV/g钽粉烧结钽阳极的结果。
图5：
见英文原文（Fig.5 Specific charge and energy of Ta anodes sintered with 50K CV/g Ta power with conventional sintering (control) and Y-sintering (test) 图5 用50K CV/g钽粉在传统烧结（控制）和Y-烧结（试验）时钽阳极具体的电荷和能量）
CV随形成电压减少的原因是烧结阳极的不均匀结构。这包括烧结颗粒之间对颗粒本身之间薄的颈，以及宽范围的烧结阳极中的毛孔尺寸大小。在形成期间，Ta2O5介质膜在初始阳极表面的内外部生长，经由薄的颈和堵塞细毛孔侵蚀金属，这样一来，就导致钽阳极活性表面积的减少，造成CV随形成电压的增加而下降。
在CV滚动下降电压范围内进行阳极形成，可以对钽电容器的可靠性产生不良影响。这是因为电流密度增加部分地侵蚀“颈”和和非常细的毛孔，造成局部温度增加，因此刺激Ta2O5介质膜非结晶矩阵局部结晶化。
增加钽电容器电荷和能量效率显而易见的方法是使阳极结构更一致，其中包括烧结颗粒之间厚的颈和大的开孔。在传统的烧结工艺中，这两个结构要素，颈和小孔，是互相矛盾的。比较高的压制密度和烧结温度导致更好的厚的颈，但是由于阳极的收缩，小孔变小了。反之，降低压制密度和烧结温度，导致更大的孔，但是烧结颗粒之间的颈变薄了。
这种矛盾可以通过结合去氧烧结（所谓的Y-烧结）来解决，当在低温进行表面扩散时，使颈随着小孔储存的增加同时生长。按照图5，用这种形态试验的阳极证明有更稳定的CV，因此，比起用传统烧结控制阳极，有更高的储存能量。预期可以在使钽阳极的一致上进一步改善这种工艺，包括使用钽薄片和细丝。
5、高压聚合物电容器
在长期大量生产以来，钽电容器最根本的变化总伴随等效串联电阻（ESR）的减少。其中包括用传导性更好的固体MnO2阴极取代有机液体电解质阴极，和后来采用传导性更好的聚合物阴极（图6）。
图6：
见英文原文（Fig.6 Evolution of Ta capacitors in term of ESR and working voltages 图6 钽电容器ESR和工作电压演变）
图6也显示钽电容器中ESR的减少伴随着工作电压的减少，尤其是在聚合物电容器中。同时，高压聚合物钽电容器对终端电子产品很有吸引力，因为它们具有低ESR和安全的综合特点。当在低阻抗电路中发生故障时，比起MaO2钽电容器来，聚合物钽电容器对起火和燃烧具有更大抵抗力，这种差别在比较高工作电压情况下使用变得更显著。
图7a展示同样阳极和同样介质膜但是不同阴极钽电容器的I（V）特性。可以看出，在非固体钽电容器中，几乎形成电压的电流没有明显增加的情况下，直流电压可以增加。同时，在MnO2和聚合物阴极固体钽电容器中，电流在相当早就开始增加，它们的BDV（击穿电压）读数比起形成电压来相当低。这是MnO2和聚合物电容器比起非固体电容器来工作电压更低的主要原因。
图7：
见英文原文（Fig.7I(V)(a) and I(T)(b) characteristics of formed to 125N Ta capacitors with liquid electrolyte, MaO2, and polymer cathodes 图7 在125V形成的液体电解液、MnO2、和聚合物阴极钽电容器的I(V)(a)和I(T)(b)特性）
从液体电解质、MnO2和聚合物阴极钽电容器的电流-温度I(T)特性（图7(a)）可以看出，流过这些电容器的jh能量也从非固体钽电容器的大约0.6电子伏特降低到MnO2钽电容器的0.4电子伏特到聚合物钽电容器的只有0.1电子伏特。
在MnO2和聚合物钽电容器之间有更大的差别，通过对这些电容器的热去极电流分析（TSDC）可以发现。这些分析是在佩恩州立大学的介质研究中心做的（图8）。按照图9，聚合物钽电容器捕捉大量电荷，可以通过高斜坡加热释放出来，而MnO2钽电容器没有证实有此特性。
图9：
见英文原文（Fig.9 Thermally stimulated depolarization current (TSDC) of D-case Ta capacitors 15 μF 25V with either polymer or MnO2 cathode (center of Dielectric Study at the PEU 图9 D壳号15μF 25V聚合物或MnO2的阴极钽电容器热激励去极化电流（TSDC）（在PSU介质研究中心））
综合I（V）、I（T）和TSDC资料，可以接着假设高电压聚合物钽电容器大概的电气特性。与在金属-半导体接触类似的肖特基发射，在这些电容器中的电流受到介质-聚合物界面之间壁垒的限制。如果通过单体和氧化剂反应（在原处聚合），在介质表面以化学方式产生传导聚合物，然后单体和/或在介质表面的氧化剂互相作用，产生电流载流子陷阱。当施加电压的时候，这些陷阱上的电荷被积聚，壁垒减少，因此，电流增加。结果，在原处制造的聚合物钽电容器恰好有厚的“高压”介质限制了工作电压。
该模式解释了在原处聚合和预先-聚合散布的聚合物钽电容器（图9）之间的差别，在[7]中有报道。
图9：
见英文原文（Fig.9 I(V) Characteristics of  D-case polymer Ta capacitors 15 μF 25V with either In-Situ Polymerization or Pre-polymerized cathode 图9 在原处-聚合或预先-聚合阴极D壳号15μF 25V聚合物钽电容器的I（V）特性）
预先-聚合散布在介质表面的沉积物在介质-聚合物表面不产生电气陷阱（trap），因此，在相当高的电压情况下比起在原处聚合，保持高壁垒低电流。这种模式需要另外的分析和查证，但是，已经证明制造高电压聚合物钽电容器的物理可能性是存在的。
6、新的筛选技术
使用{zg}纯度的原材料、先进的技术和最精密复杂的机器，不能保证所有的成品电容器有理想的、无瑕疵的介质。由于偶然的污染或来自机械故障或人为因素，有些成品电容器在它们的介质上有缺陷。
在介质上隐藏的缺陷，在生产线老化过程中没有被修复，在最终的电气测试中未被发现，在现场应用中可能日益恶化，并引起电容器发生故障。那就是为什么在钽电容器制造过程中要进行加速老化、浪涌测试、再流试验等等，来展示介质中隐藏的缺陷，来筛选出不可靠的产品，当强化试验时，可以使一般电容器的性能和可靠性恶化，在测试中可以发现。
这就是为什么开发出专门的筛选技术，将在介质中隐藏缺陷的不可靠的电容器筛选出来，而不损害一般电容器。这种技术也可以筛选特殊用途、甚至不允许有最小故障率可能性的、最可靠“空间质量”电容器。
作为一个例子，图10示范测试前没有筛选和筛选过的固体电解质钽电容器的结果
图10：
见英文原文（Fig.10 Accelerated LT at 125℃ and 2.2 working voltage of C-case Ta capacitors 10 μF-16V with and without screening prior to test 图10 测试前没有筛选和经过筛选的C壳号10μF 16V钽电容器，在125℃ 和 2.2V工作电压进行加速LT的情况）
该试验是在125℃ 和 2.2V工作电压进行。正如可以看到的，相当数量没有经过筛选的电容器在“电源开”时和在非常早期的高速试验阶段发生故障。相反，经过筛选的电容器没有发生任何早期故障，它们时间-故障分布状态是一致的。