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超细固体颗粒具有极大的比表面积和较高的比 表面能,是热力学不稳定体系,当分散在介质中时容 易发生团聚,影响其特性的发挥,因此固体粒子在介 质中的分散,无论从理论上还是从实际应用上都具 有重要的研究价值。James SHampton[1]曾说过, 分散是使一相和与之互不相溶的另一相紧密联系在 一起的一门艺术和科学。液体在液体中分散可以得 到乳液,固体颗粒分散在液体中可以得到稳定的悬 浮体系。液体或固体粒子在介质中的分散是通过加 入第3种物质(分散剂或表面活性剂)达到的。 传统的分散剂在分散介质中对固体颗粒有一定 的分散稳定作用,但由于它们在颜料粒子表面的吸 附不十分牢固,容易从粒子表面上解吸而导致被分 散的粒子又重新聚集或沉淀[2]。为克服传统分散 剂的局限性,近年来分散性能优异的高分子分散剂 (Polymeric dispersant),又称为超分散剂(hyperdis- persant)[3~4]已开发成功并得到了很好应用。这种 分散剂主要用于油墨与涂料制造工业中颜料粒子的 分散,分子量一般在1000~10000之间。与传统分 散剂相比,超分散剂主要有以下特点:①在颗粒表面 可形成多点锚固,提高吸附牢度,不易解吸;②溶剂 化链(亲油链)比传统分散剂长,可起到有效的空间 稳定作用;③可形成极弱的胶束,易于活动,能迅速 移向颗粒表面,起到润湿保护作用;④不会在颗粒表 面导入亲水膜,不致影响最终产品的应用性能;⑤在 水/有机相、气/液、水/固等界面无活性,不会因定向 排列引起乳化、浮渣。 1 超分散剂的结构特征及在颗粒表面 的吸附情况 11 超分散剂的分子结构特征 与传统的表面活性剂型分散剂相比,超分散剂 的结构特征在于以锚固基团及溶剂化链分别取代了 表面活性剂的亲水基团与亲油基团。超分散剂的分 子结构由2部分组成:一部分为锚固基团(Anchor Group ),如NR2、NR3+、COOH、 COO-、SO3H、SO3-- PO42-、多元 胺、多元醇及聚醚等,它们通过离子键、共价键、氢键 及范德华力等相互作用,紧紧地吸附在固体颗粒表 面,不易脱附;锚固基团在超分散剂中所占的比例很 少(一般在5%~10%)。另一部分为溶剂化链 (Polymeric Solvation Chain),它是超分散剂分子结 构的主要部分(占90%~95%)。从其单元结构可 以比较准确地判断其适用介质的范围,在极性匹配 的分散介质中,溶剂化链与分散介质具有良好的相 容性,故在分散介质中采用比较伸展的构象,在固体 颗粒表面形成足够厚度的保护层。当2个吸附有超 分散剂分子的固体颗粒相互靠拢时,由于伸展链的 空间障碍而使固体颗粒弹开,从而不会引起絮凝,维 持稳定的分散状态,如图1所示[5]。 12 超分散剂在颗粒表面的吸附情况 分散剂在分散相上的吸附是其显示润湿分散性 能的前提。在非水体系中,锚固端一般在颗粒的表 面形成吸附(如图2所示),它与颗粒的相互作用与锚固基团的种类和粒子的表面性质有关(如图3A- D)。  固体颗粒与分散剂之间的结合力主要有以下几 种[6]。 (1)离子对(Ion-pair)。对具有强极性表面的 无机物颗粒,粒子表面荷电点和超分散剂官能团间 带有相反电荷,此时超分散剂只需单个锚固基团,此 基团可与颗粒表面的强极性基团以离子对的形式结合起来,形成“单点锚固’,如图3A所示。非水介质 通常具有较小的介电常数,一旦形成这种作用便很 难分离。另外,如果粒子表面具有酸性或碱性而锚 固基团是碱性或酸性,那么离子对也可现场形成。 (2)氢键。大多数有机颜料没有荷电点,其表 面极性不如无机颜料强,反应活性也不如无机颜料 高,因此一般不能形成离子对的锚固形式。但由于 其表面可能具有氢键给体或受体,如酯基、羰基以及 醚键等,因此具备形成氢键的能力,超分散剂可以 通过氢键的形成,锚固于颜料表面。由于氢键的键 能较低,单一的氢键难以保证足够的吸附强度,因 此在设计超分散剂的分子结构时,宜采用AB嵌 段、BAB嵌段或梳状的分子构型,使每个超分散剂 分子含有多个锚固基团(见图3B)。 (3)分散颜料的表面处理。有些有机颜料及部 分碳黑具有wq非极性或极性很低的表面,因不具 备可供超分散剂锚固的活性基团,故不管使用何种 超分散剂,分散效果均不明显。此时需使用表面增 效剂[7](见图3C),这是一种带有极性基团的颜料衍 生物,其分子结构及物理化学性质与待分散颜料非 常相似,因此它能通过分子间范德华力紧紧地吸附 于有机颜料表面,同时通过其分子结构的极性基团 为超分散剂锚固基团的吸附提供活性位。通过这种 “协同效应”,超分散剂就能对有机颜料产生非常有 效的润湿和稳定作用。图3C为分散剂在表面处理 后的铜酞蓝颜料上形成吸附。  (4)化学吸附。颗粒表面的极性基团如 OH、COOH等可与反应性的锚固基团通过 化学反应形成化学键而牢固结合。例如某些超分散 剂以异氰酸酯基NCO为锚固基团,该基团可与 颜料表面的羟基发生化学反应生成氨基甲酸酯,此 时的锚固作用是通过共价键来实现的。个别超分散 剂以硅烷偶联剂作锚固基团,这种锚固作用也是通 过共价键来实现的。图3D为官能团X,Y反应后分 散剂在固体表面形成化学吸附。 2 超分散剂的分子结构设计[8] 超分散剂的分子结构设计目的在于使其所作用 的分散体系均匀稳定地存在并满足性能要求,为此, 吸附在颗粒表面的超分散剂要具备以下3个条件: (1)锚固段与固体颗粒表面能形成牢固的结合;(2) 超分散剂在颗粒表面能形成较完整的覆盖层;(3)溶 剂化链段在分散介质中有一定的厚度。 21 A段(锚固基团)的选择与优化 对于锚固基团的基本要求是能与颗粒表面形成 牢固的结合,并形成完整的覆盖层。故A段的选择 还与颗粒表面特性及分散介质有关。 21 颗粒表面性质对锚固基团选择的影响 颗粒表面特性包括比表面、表面能、表面极性、 表面酸碱性、表面化学结构等,其中表面化学结构、 表面酸碱性及其表面吸附的其它物质(表面处理剂、 水分、杂质等)对锚固段与颗粒的吸附有着重要的影 响[9]。颗粒表面与锚固段发生较强的相互作用包 括氢键,共价键,酸-碱作用,含OH , COOH , O及其他极性基团的表面更容易 与锚固段形成牢固的结合,在颗粒表面棱角凸凹部 位有更强的吸附力。因此,需要根据颗粒表面特性 来选择超分散剂的类型。对表面极性较高的无机颗 粒,选择能通过偶极-偶极作用、氢键作用或离子对 键合形成单点锚固的超分散剂,对多环有机颜料或 表面有弱极性基团的颗粒,选择含多个锚固官能团, 能通过多点弱锚固增强总的吸附牢度的超分散剂, 对非极性基团表面的颗粒(主要是有机颜料),应选 择适当的表面增效剂与超分散剂配合使用。 22 分散介质性质对锚固基团选择的影响 锚固基团的选择除了考虑锚固基团的吸附牢度 外,还要考虑到锚固基团与分散介质的相互作用。 在多相分散体系中,锚固基团不能与溶剂、粘结剂及 其它助剂发生化学反应,且在对颗粒表面竞争吸附 的过程中,锚固基团的吸附速度要比它们快,吸附牢 度要比它们强。当分散介质为锚固基团的不良溶剂 时,有利于锚固基团在颗粒表面的吸附,这是由于当 分散介质对锚固基团的溶解性较好时,容易由于溶 解而导致解吸。 22 B段(溶剂化链)的选择与优化[10] 溶剂化链是超分散剂的主体部分,占超分散剂 分子量的90%~95%。其作用是形成足够厚的溶 剂化层以克服颗粒间引力,对分散体系起到空间稳 定作用,因此一方面溶剂化链与分散介质应有较好 的相容性,另一方面要有足够的分子质量。B段的 选择也与固体颗粒性质及分散介质有关。 21 分散介质性质对溶剂化链选择的影响 从超分散剂的溶剂化链单元,可以比较准确地 判断其适用介质的范围,判断方法可以参照相似相 溶的原则。对于极性较低的溶剂化链,如Solsperse 17000,溶剂化链为聚12-羟基硬脂酸,极性低,适合 在非极性与低极性介质中使用,适合固体粉末在矿 物油、溶剂油、液态石蜡、熔融聚烯烃等介质中的分 散;对于中等极性的聚己内酯,适合固体粉末在芳香 烃及大部分酮类酯类溶剂中的分散。要想获得足够 厚的溶剂化层以达到空间位阻作用,对B段应按照 与分散介质极性相似、溶度参数接近、相互作用因子 小于05这3个原则进行选择,但最终都要经过实 际应用来选择。 22 固体颗粒性质对溶剂化链选择的影响 在一定的分散体系中,能起到稳定作用的溶剂 化链的{zd1}分子质量与固体颗粒大小有关,一般随 粒度增大,对溶剂化链分子质量的要求越高。在一 定的分散介质中,对一定粒度的颗粒进行分散,溶剂 化链长度存在一{zj0}值,溶剂化链若太短,不足以发 生空间位阻作用;溶剂化链若太长,一方面会在粒子 表面发生“折叠”(压缩空间位阻层)或引起颗粒间的 缠结(架桥絮凝),另一方面介质对溶剂化链的溶剂 化作用可能太强,对锚固基团所产生的拨离力太大, 引起锚固基团脱附,这均不利于分散的稳定。 总之,在超分散剂的分子结构设计中,必须综合 考虑颗粒的表面特性、粒度分布、分散介质的性质以 及超分散剂分子结构本身的锚固段和溶剂化段序列 分布及配比问题。 3 超分散剂的应用前景 根据分散介质不同,分散体系可分为水性体系(以水为介质)和非水体系(以有机溶剂为介质)。超 分散剂最早是为解决颜料粒子在有机溶剂介质中的 分散问题而研究开发的,目前已在非水性涂料与油 墨中获得广泛应用,并逐步向填充塑料、陶瓷浆料、 导电聚合物及磁记录材料等领域扩展[11~13]。如张 雪莉等人曾对以聚己内酯为溶剂化链的超分散剂在 磁性粒子表面的吸附情况进行了研究[14],其结构如 图4所示。  由于有机溶剂有毒且对空气有污染,影响环境 及人类健康,上世纪80年代中期,美国和欧洲各国 先后颁布了控制可挥发有机化合物(Volatileorganic compounds)的法规,迫使许多工业部门积极开发能 够替代的产品。随着世界环保意识的加强,水性涂 料、油墨既能节省能源又能保护大气环境,愈来愈受 到人们的重视。所以开发和研制能够在水性体系中 应用的gx分散剂已成为目前的研究重点。 31 水性体系用超分散剂的类型及合成 水性体系常用的2类超分散剂为聚电解质类超 分散剂和非离子型超分散剂,它们的结构为无规共 聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物等,其中无规共聚物 较多。无规共聚物的合成较为简单,各种聚合方法, 诸如自由基聚合、离子加成聚合、开环聚合以及逐步 生长反应都适用于合成无规共聚物。而接枝聚合 物、嵌段共聚物的合成相对较复杂,需要分别合成具 有已知官能度的反应性聚合物中间体或需要有预制 的反应性聚合物存在。合成嵌段共聚物{zh0}的方法 是顺序加料阴离子聚合法、开环聚合法及逐步生长 聚合法。另外大多数通过负离子机理进行的嵌段共 聚是用溶液聚合,通过自由基进行的嵌段共聚主要 是用溶液聚合,有的也可以用沉淀聚合、悬浮聚合和 乳液聚合。近年来,利用“活性”自由基聚合,特别是 原子转移自由基聚合(A-TRP)来合成嵌段共聚物 及接枝共聚物得到广泛的研究[15]。 水溶性超分散剂的亲油基团可由芳基、烷基、烷 芳基、烃基等提供,亲水性基团可由羧基、磺酸基、羟 基、氨基及长的聚醚链提供。疏水端单体多为不饱和烃类,如苯乙烯、乙烯、丁二烯、二异丁烯、甲基乙 烯醚、(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯 等,常用的亲水单体有(甲基)丙烯酸、马来酸及它们 的衍生物,比如丙烯酸-丙烯酸酯(丙烯酰胺)共聚 物,苯乙烯-丙烯酸(酯)类共聚物,马来酸(酯)-丙烯 酸(酯)(苯乙烯)共聚物等。下面分别介绍近年来报 道的几类水溶性超分散剂的合成及其应用。 应用于水性体系的超分散剂的报道很少。苯乙 烯-马来酸酐共聚物(SMA)是近年来研究较多的聚 合物,因其含有可与颜料分子平面形成强π-π键的 苯环,及水解后可形成溶剂化链并提供空间位阻的 马来酸,故可用于水性颜料体系。不同用途的 SMA结构、分子量各不相同,制备方法也有所差 别[16]。 如徐燕莉等人[17]先用苯乙烯和马来酸酐为单 体采用悬浮聚合合成共聚物,再以丁醇为酯化剂将 其酯化,发现该类共聚酯化物对酞菁蓝颜料在水介 质中的分散性能有较大的提高,能有效地改善酞菁 蓝颜料的润湿性、流动性和在水中的分散稳定性,其 结构如图5所示。  田安丽等[18]则以丁酮为溶剂,采用溶液均相自 由基聚合合成了一系列聚合物SMA。该聚合物可 作为超细颜料水性体系的分散剂,所制备的超细颜 料分散液具有良好的分散性能,其黏度、粒径、表面 张力均达到喷墨印花用墨水的要求。而关有俊 等[19]以苯乙烯、部分酯化的马来酸酐及马来酸酐为 单体,以甲苯为溶剂,通过溶液非均相共聚合的方 法合成了一种水溶性高分子超分散剂———部分酯化 的SMA,并对各种工艺参数对共聚物分散性能的影 响进行了讨论。 俞宏等[20]则合成了苯乙烯-丙烯酸,丙烯酸-丙 烯酸丁酯及丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。他 们在合成过程中为了不引入其它介质,没有采用溶 剂聚合的方法,同时考虑到2个合成单体,一个是水 溶性,另一个是油溶性,也不宜采用常规的乳液聚 合,因此采用的是预乳化法,即将油溶性单体先乳 化,在水溶性单体先合成一段时间的基础上,再滴加预乳化液,从而保证两单体能聚合在一起。控制一 定的滴加顺序,从而保证产物有亲油端与亲水端,符 合超分散剂的结构。同时发现该高分子分散剂在涂 料微胶囊的合成中起到了很大的分散稳定作用,是 常规分散剂无法达到的。 公瑞煜等[21]以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚 (APEO-n)、顺丁烯二酸酐(MAn)、苯乙烯(St)等 为共聚单体,合成了一系列聚羧酸型水溶性梳状共 聚物,研究了共聚物的结构、组成等对水泥浆分散性 能的影响,进行了砂浆和混凝土实验。 另外,张清岑等人[22]按锚固段和溶剂化链2段 设计并合成了分散效果良好的锚固基团分别为 OH , COOH和(CO)2O ,溶剂化链分别 为聚乙二醇和聚丙烯酸的A-B嵌段的PSE系列非 离子型超分散剂。应用所合成的PSE系列超分散 剂对SiO2微粉进行了分散稳定性研究,发现该超分 散剂的分散效果和稳定性能优于传统的分散剂。 综上所述,由于水性体系和溶剂体系极性的差 异,使得在2种体系中适用的超分散剂的类型也不 同。水性体系用超分散剂通过其亲油基团中与粒子 表面具有强亲和力的锚基结构与粒子以氢键、盐键、 偶极力等牢固结合,也可通过较强的范德华力,尤其 是平面分子间的π-π作用而锚接在粒子表面上。对 于有机颜料而言,其晶体的平面性保证了大面积上 范德华力的作用,从而使这种锚合成为可能,若采用 具有平面性分子的锚基(疏水链段),可有效增强有 机颜料和分散剂间的结合力。通过亲水基团,可水 化的聚合物长链充分伸展于水介质中,提供了有效 的立体位阻和静电斥力,从而阻止粒子间的絮凝,最 终达到把固体颗粒均匀地分散在水中的目的。 尽管国外对高分子分散剂的研究较多,但其结 构制备方法均处于保密状态,且价格较高,多用于油 性体系。适用于水性体系的超分散剂的开发与研 制,我国目前尚处于初始阶段,性能优良、成本低廉, 应用于水性体系的超分散剂的成功报道甚少。鉴于 此,笔者认为今后要想开发gx水性体系用超分散 剂,需要从如下两方面努力: (1)超分散剂结构的改进。目前合成的水溶性 超分散剂大都是无规共聚物,从结构而言,无规共聚 物结构不是理想的分散剂结构,其分散性能较AB 型、ABA型嵌段共聚物及接枝共聚物差。因此按照 分子结构设计的要求设计出效率高的水性超分散剂 是未来发展的主流。尤其是利用先进的设计软件 (如Gaussian QSAR等软件)对超分散剂进行量子化 计算,优化结构,对现有的超分散剂进行改性,将是 目前最重要的研究方向之一。 (2)合成方法的改进。现已报道的合成超分散 剂的方法都是以过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物为 引发剂,加入阻聚剂后引发单体的自由基聚合,以及 阴离子聚合等。这些方法所得的聚合物分子量不容 易控制,分子量分布较宽,尤其是阴离子聚合所需条 件苛刻,需要高纯度试剂。另外由于每种活性聚合 方法适用的单体种类都是有限的,将不同的聚合方 法结合可以制得多种新型的聚合物,因此可尝试用 其它活性自由基聚合(如原子转移自由基聚合,可逆 加成断裂链转移聚合法等)或者与其它聚合方法结合制备各种嵌段型超。
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