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作者：台湾清华大学化工系 刘大佼，叶修锋，刘达人，陈立群，戴巧婷
来源：功能薄膜加工在线
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精密涂布技术经过数十年的发展，许多应用已相对成熟，但以狭缝式模具涂布技术而言，其在目前或未来之光电，能源及生医产业上，仍有关键性之运用。此项技术之未来发展方向，有一关键点，即涂布技术必须与产品相结合，本文以锂电池阴阳极涂布为例，说明如何进行含高固体颗粒成分涂料之涂布，及同时进行多层涂布对改进产品性质之优势。

所谓精密涂布技术，并没有一个严谨的定义，只是一般业界的看法，在于涂膜均匀度的误差在一微米附近。精密涂布技术之能执行，其关键在于对涂液物性的了解，选择合适的涂布方法，和由精密金属加工制成的硬设备。精密涂布技术发展最关键的里程碑，是1954年美国柯达公司由Beguin [1]所提出之狭缝式模具涂布技术(slot die coating technology, SDCT)。此项技术之示意图可以参考图1，其中涂液会经一狭缝式涂布模具展开成为一宽广而均匀的液膜，然后涂布于移动的基材上，再进入烘箱，使涂液固化或干燥。

图1、狭缝式模具涂布技术

狭缝式模具涂布技术之优点在于如果模具设计制作合宜，则涂液形成之液膜均匀度极佳，其可适应涂液物性，尤其是黏度变化范围之相当大，同时因其为密闭式之涂布方式，如涂液为溶剂型，对环境污染较小。 SDCT技术由柯达所发明，其后延伸至如图2所示之斜板式多层涂布技术[2]及图3所示之淋幕式涂布技术[3]，斜板式技术最适用于传统照相胶卷之生产，已逐渐过时，但淋幕式涂布技术仍有相当重要的发展，目前可能是全世界最快的涂布技术之一。

图2、斜板式多层涂布技术

图3、淋幕式涂布技术

至于狭缝式模具涂布技术本身之变化及延伸技术，包括了条纹式涂布[4]、方块式涂布[5]、及与斜板式技术之结合[6]和同时进行多层涂布等[7]，在先进光电产业上，有关键性的运用。

至于对于此一项技术的学理探讨，最早由Ruschak[8]提出了操作窗口(operating window)的概念，即一可稳定操作在最小涂膜厚度之上的范围，因为SDCT最大的困难之一是不适合涂太薄。其后刘大佼教授之研究群[9-12]和Carvalho之研究群[13-15]，在此一领域也发展了不少论文。本实验室的论文有较多实验之结果，但综合而言，理论与学理分析，所用之流体模式都相对单纯，与工业上实际运用的各种涂液，仍有一段差距。对于加工技术未来的发展，笔者以为要回到最基本的问题及目标；化学工程师以制作产品为主，某种加工技术只是制作产品中的一环而已。要制作一个好的产品，必需要有整体观，即制作产品的每一环，都必须环环相扣，才能得到好的产品。以涂布产品而言，单独涂布加工技术优良是不够的，必须配料、运送、过滤、涂布、干燥，收放卷，每一环都符合理想才行。这其实是1980年代美国化工学会的期待，化学工程师的角色应从一制程工程师(process engineer)，转成一产品工程师(product engineer)。

笔者以下将以锂电池阴阳极之制作的过程为实例，说明产品性质与加工技术之间的关系，同时因为所用涂料与真实工业用品相距不多，直接反应到工业上之运用之可行性很高，可能对国内工业界在此一领域之发展，有一定之帮助。

锂电池涂料之混合问题

制作一个性能良好的锂电池，需要许多条件之配合，例如性能良好的配方，混料均匀合乎期待，涂布、干燥及后段加工亦皆为重点。

锂电池的涂布需要三方面，分别为阴性，阳性及隔离膜之涂布，本文仅讨论阴阳极的涂布。锂电池的阴阳极浆料，其成份相当复杂，如果涂料未能充分达成混料均匀的目标，则涂布出来的产品其质量绝对不能接受，所以顺利涂布的先决条件是在涂料进入狭缝式模具之前，其质量是稳定符合严格品保规范的。

锂电池阴阳极一般标准常用的成份，包括活性物质，石墨或碳黑，黏着剂和溶剂等，可以参考表1中之组成。由表1中各成份配出的阴阳极涂料，具有切变稀化及降服应力之流变特性，事实上此类含高比例不同颗粒之涂料，其配制路径不同，流变性质也不一致，因而造成产品之差异性。因此如不能解决配料次序及有效混料的问题，单纯考虑涂布是无意义的。

表一、锂电池阴阳及组成

对于复杂涂料之混合，日、美等公司提出许多先进之搅拌方式，如有同太阳自转及行星环绕兼自转等各种搅拌方式，可以参考表2所列，但其原理不明，搅拌过程复杂且价格不低，本实验室则自行建立了一套有效的混合方式。

表二、各种先进搅拌方式

从基础原理看来，一般搅拌槽呈圆柱形，如给予搅拌系统一圆柱坐标系统(r,θ, z)，只要确定搅拌时，在此三方向皆能进行有效之搅拌，则自然产生整体良好之搅拌效果，再加上因搅拌槽内壁或底部会有流动较慢之问题，适时将内壁附近之涂液刮除混入中心部分，则可完成有效的搅拌工作，此一系统之基本概念如图4所示，而实际设计制作出的搅拌系统，则如图5所示，搅拌成果良好，原需ball mill搅拌转动72小时之涂料，经此一3D搅拌器进行混料，仅90分钟即可达到相同之效果。

图4、搅拌系统概念图

图5、实际制作之搅拌系统

锂电池阴阳极之涂布

关于涂布部分，如涂液具有切变稀化及屈服应力等特别之非牛顿流体现象，文献上已有相当的文献讨论具此等特性涂液相关之狭缝式涂布模具设计[16-18]，但在实际操作上，如涂液在模具内分流管两端因流动较慢，内壁应力(wall stress)如小于屈服应力，则会呈现涂液静止不动之现象，会因此而造成涂布不均或涂液在模具内质量劣化等现象。本实验室以小型T-die进行流场观测实验，如图6所示，本实验在模具侧面加装一开口，以增加涂液在模具两侧的流动速度，由图可知，若将侧面开口之阀门开启，可有效改善涂液在模具内累积、静止不动及流速慢而造成涂布不均的现象。

图6、模具加装侧边开口防止涂液累积照片

本实验室对于含高成份固体颗粒涂液之模具设计，提出一简单和有效的新方式，其概念如图7所示，基本上模具本体包含四部份，公母模皆为平板，易于加工，而另二片模具夹片，则视涂液之流变特性而设计，设计之目标主要有二，一为保持涂膜之均匀性，一则维持涂液在模具内之高流动速度，不致产生静止区域或沈淀等问题。在实务操作涂布宽度可能因产品规格不同，而有不同之变化，因模具造价很高，不可能一种涂膜宽度用一只特定之模具，模具必须有操作弹性，一只模具应能适用不同宽度之产品。实务操作上，工程师多以夹片塞边来调整宽度，但会改变涂膜均匀度及操作不便，用本实验室所提出新颖的概念，只需设计制作两片特定之夹片即可 (AB Die)，模具操作弹性，但此二夹片之设计，则需有完整之涂液流变量据及理论设计基础，研究结果显示，本实验室设计制作之AB Die可使流体在模具内流动具有较大的切变率，有效改善高固含量悬浮涂液在模具内沉淀的问题，且能维持涂膜之高均匀度，可做为具粒子涂液之产品如灯箱片、LCD扩散膜、锂电池阴阳极、透明导电膜等湿式制程之模具参考。

图7、含高成份固体颗粒涂液之模具设计

锂电池阴阳极之干燥

对于锂电池阴阳极涂布后干燥而言，其目的有二，一为提升干燥效率，即提高干燥温度以增加产能，二为改善电池之质量。目前锂电池阴阳极之干燥温度在110-120℃之间，本实验室经研究发现如提升干燥温度至150℃，虽可加快生产速度，提高产能，但会造成因快速干燥，烘干之涂层中，黏着剂大都移于上层，而颗粒则多分布于干燥后涂层之下层，称为binder migration，如图8所示。


此一分离现象会大幅降低电池之性能。本实验室提出一个创新的做法解决此一问题，即用如图9所示之双层同时涂布之狭缝式模具来解决此一问题，原来之成份一分为二，在涂布时下层会有较多之黏着剂，而上层会有较多之颗粒，但是二层同时涂布烘干时，其固体成份与原来之成份相同，在高温干燥过程中，很难防止binder migration的发生，但是因原来上层较少黏着剂而下层有较多颗粒，反而因binder migration造成黏着剂在二合为一的涂层中具较均匀之分布。当然要形成黏着剂分布并非易事，但经数次实验，即可抓出大致调整成份比例的方向，而使黏着剂分布大为改善，进而改善电极在电化学上之表现。同时双层涂布对锂电池的好处，除上述藉高温提升升产效率之外，还可以大幅改善电池之表现。

图9、双层涂布示意图

如上所述锂电池阴阳极之成份如表2所示，相当复杂，但每种成份各有其功能。从配方与涂布之经验法则可知，如把所有成份混在一层，其个别成份之功能一定会下降，如能使其分层涂布，干燥后再连结成一体，则其功能可有较佳之成果，本实验室完成了一些评估，即将奈米级与微米级的碳黑材料分于二层，涂布于基材，再比较其与将二种碳黑材料混于一层之结果相比较，本实验室所设计之实验有四种安排，如图10所示，涂布干燥后测其电性表现，如图11所示，由图可知双层涂布之结果远佳于单层涂布，此为同时双层涂布之另一功能。

图11、电池不同放电电流测试(C-rate)，双层极板四在2C到3C时效果最佳

本文以锂电池之制作，说明加工技术与产品物性之间的关系，虽然锂电池之加工技术，主要为涂布，但是为求达成制作良好电性之锂电池阴阳极，必须充分了解原料与产品之物性，才能选择设计良好之加工技术。对锂电池阴阳极之涂布加工制作而言，如果涂料各成份不能均匀混合，再优良的涂布技术，也制作不出性能极佳之电池，所以本实验室提出一种能以三维观点有效混合涂料的方法。在涂布方面，碍于涂料复杂之流变特性，本实验室分析了模具内如分流管边端太大，涂液呈现静止流动之状况及改善之道。对于提高干燥温度，以图改进生产良率所造成binder migration之现象，本实验室提出了以二层同时涂布的方式解决此一问题。双层同时涂布对锂电池之表现另有一好处，即将功能不同之成份分二层涂布制作，可有效改善锂电池之性质。

本文的重点，在于说明针对产品之特性，提出有效先进的加工方式，是改进产品性质之极佳方式。

参考数据

1.Beguin, A.E., Method of Coating Strip Material, US Patent, 2,681,294 (1954).
2.Russell, T.A., Method of Multiple Coating, US Patent, 2,761,791(1956).
3.Hughes, D.J., Method for Simultaneously Applying a Plurality of Coated Layers by Forming a Stable Multilayer Free-falling Vertical Curtain, US Patent, 3,508,947 (1970).
4.Lin, Y.C., Liu, T.J. and S.H. Wen, Stripe Coating with Coffee Ring Effect for Color FilterSolutions, Journal of Applied Polymer Science, 120, 1555-1565 (2010).
5.Yang, C.K., Wong, D.S.H, T.J. Liu, An Experimental Study on Discrete Patch Coating,Industrial Coating Research, 5, 43-58 (2004).
6.Lin, Y.N., Liu, T.J. and S.J. Hwang, Minimum Wet Thickness for Double-layer Slide-slot of Poly(vinyl-alcohol) Solutions, Polymer Engineering & Science, 45, 1590-1599 (2005).
7.刘大佼, 王又庆, 龚世杰. 共挤压涂布两种涂层的方法, 中华人民共和国专利, 100400172 (2008).
8.Ruschak, K.J., Limited Flow in a Pre-metered Coating Device, Chemical Engineering Science, 31, 1057 (1976).
9.Chang, Y.R., Chang, H.M., Lin, C.F., Liu, T.J., P.Y. Wu, Three Minimum WetThickness Regions of Slot Die Coating, J. Colloid & Interface Science, 308, 222-230(2007).
10.Lin, F.H., Liu, C.M., Liu T.J. and P.Y. Wu, A Macroscopic Mathematical Model forTensioned Web Slot Coating. Polymer Engineering & Science, 48, 307-315 (2008).
11.Chu, V., Tsai, M.C., Liu, T.J. and C. Tiu, The Effect of Molecular Weight for Poly(vinyl alcohol) Solutions on Slot Die Coating, Journal of Applied Polymer Science, 116, 654-662 (2009).
12.Lin, C.F., Wu, P.Y., Liu, T.J., and D.S.H. Wong, Operating Windows of Slot DieCoating: Comparison of Theoretical Predictions with Experimental Observations, Advances in Polymer Technology, 29, 31-44 (2010).
13.Carvalho, M.S. and H.S. Kheshgi, Low-flow Limit in Slot Coating：Theory and Experiments, AIChE J., 46, 1907-1917 (2000).
14.Romero, O.J., Suszynski, W.J., Scriven, L.E., M.S. Carvalho, Low-Flow Limit in SlotCoating of Dilute Solutions of High Molecular Weight Polymer, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 118, 137-156 (2004).
15.Romero, O.J., Suszynski, W.J., Scriven, L.E., M.S. Carvalho, Slot Coating of MildlyViscoelastic Liquids, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 138, 63-75 (2006).
16.Liu, T.J. and C.N. Hong, Design and performance of a T-die, Chinese Journal ofChemical Engineering, 18, 93-101 (1987).
17.Liu, T.J. and C.N. Hong, The Pressure Drop/flow Rate Equation for Non-newtonian Flow in Channels of Irregular Cross-section, Polymer Engineering and Science, 28, 1559-1564 (1988).
18.Yu, Y.W. and T.J. Liu, A Simple Numerical Approach for the Optimal Design of an Extrusion Die, Journal of Polymer Research, 5, 1-7 (1998).

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2015年4月7日，由台湾清华大学刘大佼教授及其技术团队、怡定兴科技主办，功能薄膜加工在线作为支持单位的狭缝式模具涂布技术及模具设计操作研讨会将在上海银星皇冠假日酒店二楼琥珀厅（长宁区番禺路400号）举办。

议程安排如下：

9:30~10:30 台湾清华大学教授，刘大佼博士

Slot Die Coating技术简介: 历史发展，现在与未来状况

此技术为1950年代由美国柯达公司所发明，在1970年代逐渐有研究人员分析其操作的机制及上限，至2010年，此一技术的适用范围及操作空间 (即所谓的涂布窗口)已大致清晰。本单元将说明此一技术之发展过程及操作特点，尤其是对最小涂布成膜厚度之估计，及利用流场观测，确定其操作之稳定性进行详细解说。

10:30~10:45 茶歇休息

10:45~11:15 台湾清华大学教授，刘大佼博士

涂液基本物性与涂布之关系，包括黏度(流变特性)表面张力之量测及对涂布之影响

涂液两大物性，即流变特性和表面张力，对涂布有重大之影响。本单元将首先介绍量测此二性质的技术，然后介绍产业界所用涂液所具有之各种流变性质，如切变稀化，屈服应力，黏弹性，和动态及静态表面张力对涂布之影响。

11:15~12:00 怡定兴科技有限公司，刘晋嘉博士

Slot Die Coating所生产产品从研发(lab)试产(pilot)量产(mass production) 之放大过程

市面上精密涂布产品分布相当广泛，从民生化材、光电及生医产业均扮演举足轻重的角色。本单元以影片或照片介绍狭缝式模头涂布技术所生产产品之开发程序，说明如何藉由脱机分析建立精密涂布产品开发四大单元-配料、涂布、干燥、机台张力控制之操作窗口与标准作业流程，并说明如何以研发数据为基础，进一步放大至试(量)产流程。

12:00~13:30 午餐

13:30~14:30 台湾清华大学教授，刘大佼博士

Slot Die设计、制作与操作维修，包括狭缝式模头之基本结构，设计概念、变化及操作上之要则

狭缝式涂布模头之主要功能为提供一宽广，薄且均匀的液膜，在此一前提下，因应产品物性及规格之不同，而有不同之变化。本单元将介绍模头之数种几何形状及其变化，其次是设计原理和分析之工具，并对实验验证，模具精度要求，操作及维修上的注意事项，进行说明。

14:30~14:45 茶歇休息

14:45~15:30 怡定兴科技有限公司，叶修峰博士

涂布缺陷分析(包括对涂布中产生各种缺陷之说明及克服对策)

狭缝式涂布技术成膜均匀性佳，涂布速度快，并可延伸多层涂布技术，主要应用于大面积涂布，为工业上量产一大利器，而涂布过程中所产生缺陷之分析与排除为成膜好坏关键之一。涂布缺陷之产生与涂液物性、涂布操作参数(涂布速度、流量等)与模头之几何形状有关，本单元将针对几种常见之涂布缺陷与其克服对策加以说明。

15:30~16:30 台湾清华大学教授，刘大佼博士

Slot Die Coating之延伸技术，包括条纹式(stripe)、方块式(pattern)、多层(multilayered)涂布技术说明及相关产品运用

狭缝式模头涂布技术通常以连续涂布单层为主，但也可视产品需求，涂成一条一条或一块一块。对若干高性能产品，如光学膜、软性电路板、锂电池正负极等，同时进行多层涂布技术成为优先考虑的项目，本单元对以上所列的各种延伸技术，尤其是同时进行多层之涂布技术，进行详细说明。

16:30~18:00 Q&A

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