目前国内在处置石油天然气钻井固体废弃物时，主要采用直接填埋或固化处理方式。由于废弃钻井液渣泥含有大量有机和无机污染物，直接填埋会对地表水、地下水和土壤产生严重污染和危害。固化处理是目前陆上油气田生产企业，特别是四川油气田广泛采用的一种方法，它是向废弃钻井液渣泥中加入以水泥为主体固化剂等材料，使其转化成类似土壤或胶结强度很大的固体，就地填埋或用作建筑材料等，短时间内基本可解决废弃钻井液渣泥的污染危害。从技术上来看，通过固化，钻井液渣泥中的污染物绝大部分被固定在处理固化块中，经由固化处理后的废弃钻井液渣泥，基本能达到较有效的处理。但是从长远来看，此固化方式是将污染物质固定在固化块内，并没有完全把污染物质消解掉，固化块长期埋在地底下，经过物理、化学、生物作用，必将发生一系列的变化，从而造成地层污染;从对资源利用和可持续发展的角度来说，固化处理将消耗大量的资源和原材料，是一种不节能的处置方式;其次，固化后的土地将失去了耕种价值，改变了土地结构。因而固化处理也存在缺陷，没有真正实现对资源的节约和循环利用，不符合国家节能和可持续发展政策要求。
国内外对于废弃钻井液渣泥的无害化治理很早就予以关注。早在20世纪70年代，为了解决输油管线和储油罐发生故障漏油和溢油时土壤被石油污染的问题，美国埃索研究和工程公司就已经开始寻找清洁的生物解决方法，并且其实验室研究找到一种有效的“细菌播种法”，开了生物修复石油污染土壤先河。20世纪80年代以来，污染土壤的生物修复技术越来越引起人们的关注，生物修复技术也取得了很大进步，正在逐渐成熟。美国一些钻井公司在钻井作业前期就在井场附近先构建好生物处理池，用木材锯木粉作为生物菌种培养载体，把生物菌种培养好，钻井作业过程中如有钻井作业废弃钻井液渣泥产生，就转移到木材锯木粉生物处理池中对其进行修复处理。
1 废弃钻井液渣泥的主要性质
随着我国经济的快速发展，能源需求量日益增大，石油、天然气作为主要能源已成为我国经济发展的主要促进因素之一。而石油天然气钻井过程中按所钻井深度(1000~7000m)的不同将产生200~4000m3废水，处理废水时及其作业过程中产生100~1000m3的废弃渣泥，加之废弃钻屑、废弃钻井液渣泥等，完钻后钻井固体废物量(废弃钻井液、渣泥、钻屑等)因井深不同其量可达500~2500m3(一般产生量约为每米进尺0.30m3)。这些废弃渣泥浓缩富集了钻井废水中的所有污染物质，其污染物成分和浓度是十分高的，COD可高达10000~50000mg/L，重金属Cd、Pb、Cu、As、Hg、Cr6+的含量相对较低;含有一定量的油;呈黑褐色;SS可高达20000mg/L等特点，不同固体废物成分有一定差异。
1)废弃钻井液:主要来源于弃置的受污染钻井液和完井时没有转移回用的钻井液，其产生量因井不同而不同，一般井队可能会产生50~200m3。由于钻井液往往由20~40种不同的无机和有机钻井液渣泥处理添加剂配置而成，主要是由黏土、钻屑、加重材料、各种化学添加剂、无机盐、油组成的多相稳定悬浮液混合物，其成分特殊复杂:一般pH值高，pH值在8.0~10.0;含有较高有害的有机和无机污染物，COD可达20000~60000mg/L。
2)废弃渣泥:主要来源于掏钻井液罐和废水处理时产生，其产生量与废水处理量、井深等相关密切，一般井队可能会产生200~1500m3。掏钻井液罐产生渣泥与废弃钻井液性质相似，废水处理时产生的渣泥浓缩了废水中的所有污染物成分。因此，废弃渣泥成分也特殊复杂，一般pH值在8.0~9.0;含有一定量有害的有机和无机污染物，COD在5000~20000mg/L。
3)废弃钻屑:主要来源于地层岩屑，其产生量因井深不同而不同，一般钻井作业现场产生量为200~800m3。废弃钻屑携带有钻井液，其具有钻井液的污染特性，只是污染物含量相对少些。
这三类钻井固体废物都具有较大的环境危害性。
2 微生物—土壤联合处理废弃钻井液渣泥原理
众所周知，微生物具有极强的代谢多样性特征，参与了自然界物质循环和能量代谢，其降解废弃物潜力大，具有分解快、成本低、降解彻底，能够实现废弃物资源化利用等优势，其能将钻井废弃钻井液渣泥中的复杂有机物一部分转化成腐殖质组分，一部分降解为简单的无机物甚至CO2和H2O，从而使钻井废弃钻井液渣泥中的污染物得到去除，达到无害化处置目的。
土壤基本是由土壤颗粒、水、空气和其他微小的动植物群落所组成，也即土壤是由固体、液体和气体三类物质组成。固体物质包括土壤矿物质、有机质和微生物等，土壤中的腐殖质一般占土壤有机质总量的85%~90%，其能促进土壤微生物的活动，因而有利微生物代谢活动;土壤的微生物的种类很多,有细菌、真菌、放线菌、藻类和原生动物等,土壤微生物的数量也很大,lg土壤中就有几亿到几百亿个,微生物在土壤中能分解有机质、分解矿物质、固定氮素,土壤空气能改善土壤通气状况,利于好氧菌的作用,能促进作物生长发育。
根据土壤组成性质及性能,其能促进微生物的作用,因此微生物与土壤两者具有协同促进作用,两者联合有利于促进提高降解污染物的能力。
3微生物降解菌种的驯化培养
废弃钻井液渣泥处理所用微生物降解菌种驯化培养流程为,废弃钻井液渣泥—接种—驯化—分离—纯化—筛选—获得优势菌种—制成固体菌种—现场应用。驯化条件:常温菌28℃,150r/min,摇床振荡培养10d;分离和纯化条件:28℃培养至单菌落出现,挑取单菌落在牛肉膏蛋白胨培养基上划线纯化,显微镜镜检无杂菌后转接于牛肉膏蛋白胨斜面培养基培养24~48h。
4现场应用
2011年8月25日至2013年4月26日间,先后在四川油气田丹浅001-8井、莲花000-X8井、岳101-72-X1X2井和平落006-U3井4口完钻井开展了土壤—微生物联合处理废弃钻井液渣泥的试验应用,处理后定期(2~3个月)取样分析处理混合物中污染物质指标,考察其降解效果。
4.1现场处理情况
笔者以丹浅001-8井和莲花000-X8井两口井为实例进行论述。前者是1个3口井的重式井组,完井后废弃渣泥共计1200 m3。后者完钻井深4444m,完井后废弃钻井液渣泥共计1100m3。
4.2现场处理施工工艺方法
根据废弃物干湿程度,按0.3%~0.5%降解菌菌剂与废弃钻井液渣泥充分混合(边加菌剂边用挖机进行搅拌混匀,反复搅混10次,至充分混匀)、菌剂与废弃钻井液渣泥充分混合后再加经研磨较细的1.5~2.0倍(土壤及废弃物干湿程度调整)重量的土壤充分混匀,混合方式与菌剂和废弃钻井液渣泥混合方式相同,混匀后在混合处理物表面覆盖5~375px厚的土壤,最后播撒草种、栽种植物。
4.3处理混合物和植物采集方法
4.3.1处理混合物的采集方法
采用钻探机或铲挖剖面的方式多点(一些采用对角线布点方式)采集供试土样,混匀四分后分装于无菌塑料袋中带回或外送有资质实验室分析。采样方法参考《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166—2004)。
4.3.2 处理后所栽种物的采集方法
主要采集了丹浅001-8井和莲花000-X8井处理池上种植的植物样,同时也采集了2009年在莲花000-X5井进行的中式试验处理所栽种植物样做分析。
4.4检测项目、方法及评价标准
4.4.1 主要重金属含量
对处理混合物中主要重金属Pb、Cd、Cu、As、Hg、Zn、Cr6+和处理混合物上所栽的植物中重金属指标主要委托当地环境和农产品质量监测机构监测分析。
4.4.2 主要非金属污染物含量
非金属污染物主要测定了处理物浸出液pH值、COD、硫化物、Oil、Cl-等指标含量。各指标测定方法标准:
pH值:玻璃电极法(GB6920—1986)。
COD:重铬酸盐法(GB/T11914—1989)。
石油类:红外分光光度法(HJ637—2012)。
硫化物:气 相 分 子 吸 收 光 谱 法 (HJ/T 200—2005)。
氯化物:离子色谱法(HJ/T84—2001)。
4.4.3 评价的主要标准
1)主要重金属检测项目指标主要参考国家《土壤环境质量标准》(GB15618—1995),其中:
旱地(三级)(单位:mg/kg):Pb:≤400;Cd≤1.0;Cu≤400;Zn≤500;Cr6+≤300;Hg≤1.5;As≤40。
自然背景(一级)(单位:mg/kg):Pb:≤35;Cd≤0.2;Cu≤35;Zn≤100;Cr6+≤90;Hg≤0.15,As≤15。
2)主要非金属检测项目指标参考国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级(单位:mg/L
),其中主要指标:pH值为6~9;COD为100;Oil为5.0;硫化物为1.0。
3)处理混合物所栽种植物中有害重金属指标参考《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762—2012)蔬菜及制品类标准限值。虽分析了Pb、Cd、Cu、Zn、As、Hg,但有标准值的只有Pb、Cd、As、Hg。
4.5现场试验应用结果及分析
丹浅001-8井在生物处理4个月后(2012年2月3日),现场采集了照片。理化性质指标情况监测结果详见表1。
从表1中可看出,处理前污水池中的废弃钻井液渣泥中的主要污染指标COD、Oil值均较高,处理2个月后,两指标已大幅降低,均低于国家《污水综合排放准》一级标准值,4个月(2012年2月3日)后COD、Oil降解率已达到95%,随处理时间增加污染物含量变化趋小、基本保持稳定,硫化物和pH值也在标准范围之内,2013年8月9日又对两个池中不同深度处理样品的监测结果表明COD、油、硫化物和pH值都在标准范围之内,并且各指标在不同深度间没有显著差异。期间有部分指标有所增大,可能与各池采集点差异有关,但都低于国家《污水综合排标准》值。可见,微生物与土壤联合处理体系可以有效地降解处理钻井固体废弃物。
表1反映出经处理后的各处理混合样品中各个阶段重金属指标含量变化不明显,但均低于国家《土壤环境质量标准》GB15618—1995中三级标准(旱地)限值要求,除As外,所监测的其他重金属指标都接近《土壤环境质量标准》自然背景值标准,主要原因是废弃钻井液渣泥中有害重金属含量较低。2013年8月9日又对两个池中不同深度处理样品的监测结果表明有害重金属指标都在标准范围之内,并且各指标在不同深度间没有显著差异。试验出现了个别异常值,Cu超过了渣泥当初的基础值,其原因尚不明了,可能由于不同分析单位采取的分析预处理过程不同造成。
莲花000-X8井在生物处理6个月后(2012年5月6日),现场采集了照片。处理后的土壤理化性质指标情况监测结果表明,处理后的土壤基本恢复到土壤本底值水平,有效地实现了井场废弃物占用土地的生态修复和再利用。
为考察处理废弃钻井液渣泥中的有害重金属的转移情况,2013年8月12日对处理混合物上所栽的植物中的有害重金属指标进行了取样并委托当地农产品质量监测检验中心进行监测分析,监测结果详见表2。从表2可看出,只有丹浅001-8井4号池栽种的槐树叶中Hg略超标及莲花000-X8井3号池三叶草Hg超标约2倍外,其余有标准限值的均不超标,这说明莲花000-X8井所栽其他两种植物中共4个点Hg的监测值并不超标。
5技术经济性分析
1)该技术试验井综合处理单价在250元/m3左右,处理成本可接受,更可贵的是该处理技术不需添加任何其他处理剂和固化剂,可节约大量的原固化处理时所用的以水泥为主的固化材料,符合国家节能政策。
2)采用土壤—微生物联合处理体系处理钻井作业废弃钻井液渣泥,可使这些固废变“废”为“宝”,使钻井固体废弃物中的有机物降解转化为腐殖质,增加土壤肥力(中式和现场试验土壤观察效果明显),并使其成为可栽种一般植物的土地,并逐步融进当地生态系统中,符合环境友好的处理方式。
3)筛选出的生物菌对其他区块水基钻井液及渣泥都可用,具体较广的适应性。
6结论
1)现场试验应用结果说明,经3个月处理,土壤—微生物联合处理钻井固体废弃物中的主要指标COD、石油类的降解率超过90%,浸出液指标可达到国家《污水综合排放标准》一级指标要求。
2)处理混合物重金属离子浓度没有显著变化,各指标 均 可 达 到 了 国 家 《土 壤 环 境 质 量 标 准》GB15618—1995三级标准(旱地)。
3)处理混合物所栽种物监测结果初步说明无有害重金属转移现象。
4)该技术可使钻井固体废弃物达到无害化、资源化的处理目的,将其中的复杂有机物转变成土壤腐殖质组分,实现了变“废”为“宝”。
5)处理时不需要添加任何其他化学处理添加剂,经3个月较短时间的处理,联合处理体系的性质可基本恢复到土壤本底值水平,有效地实现了井场废弃物占用土地的生态修复和再利用,土地资源得到循环利用,符合国家节能环保政策,有利于实现土地可持续发展,可实现较好经济、社会和环境效益,可推广应用。
